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《广东电池》2020年3月

时间:2020-04-20    来源:《广东电池》杂志3月刊    作者:陈朝阳

修订强酸消解方法的环境和卫生测试标准

 

陈朝阳, v1, 2019-10-20

 

美国工业卫生协会 aiha 中国顾问,锂电标准编写专家

 

【摘要】材料检查常用 ph 值=0 的强酸消解物料测试元素含量。生搬硬套将强酸消解方法用来测试职业卫生、环境保护的物质溶解度标准就彻底错误。正确做法是使用接触场景的溶剂 ph 值来测试,即用于环境标准(废水、雨水、地下水、地表水等)用gb5085 浸出毒性测试标准(用纯水和自然界水 ph=7 和酸雨 ph=3.2)来测试溶液物质含量;对职业卫生应用模拟唾液、血液、汗水即 ph 值=7 和 8 测试浸出毒性。原因在于环境保护遇到土壤和地下水、地表水都在纯水到酸雨范围为合理;职业卫生用体液即唾液、血液、汗液来测试;这些液体中很多物质浸出含量比强酸消解值低 2 个数量级。  

 

【关键词】测试标准 测试方法 消解 环境 卫生

 

0 前言

 

材料测试 ph 值=0 的强酸消解物料测试元素含量,建立分子式。典型的强酸有 ph 值=0 的纯硫酸、纯硝酸、纯盐酸、高氯酸,ph=0.56 的铬酸,还将强酸混合使用来消解物质。自然界的水、酸雨和人体体液中的难溶物质,可以被强酸消解。笔者研究倡导对环境保护、职业卫生的测试标准应该取消材料含量常用的强酸消解方法,改为场景遇到的溶剂弱酸碱性的浸

出毒性测试。

 

1 环保标准和职卫标准应使用场景遇到溶剂的浸出含量测试

 

环境标准 gb5085 危险废物鉴别标准,其中浸出毒性测试,使用两种溶剂即 ph=7 的纯水和 ph=3.2 的酸雨测试物质浸出含量,这种方法非常科学,使用了环境中大概率遇到的水、酸雨作为溶剂,没有采用 ph=0 的强酸为溶剂来测试。如果用 ph=0 的强酸,基本将土壤都消解了,动植物都消解了,不是正常的环境场景。 环境保护测试标准中的废水、地下水、地表水、饮用水等测试,错误地照搬测量材料学的强酸消解测试物质含量的方法,应该修订为gb5085 的浸出毒性测试方法。  

职业卫生测试标准生搬硬套材料学的强酸消解测试物质含量的方法是错误的,正确的测试应该用体液的唾液、血液、汗液即 ph=7 和 8 的液体测试水溶性,还可考虑增加脂溶性测试,即正辛醇-水的溶解度测试,就能正确判断物质尤其是难溶物质的对人体的职业危害。

 

环境保护和职业卫生测试标准,应该如图 1 场景液体 ph 值对应测试物质浸出含量方法。简单举例,硅酸盐的沙子、陶器、餐具陶瓷是难溶物质,水溶性和脂溶性极差;混合沙子炒瓜子和炒板栗,用陶器和瓷器装餐饮,几千年至今安全使用。如用强酸消解,分离出硅元素、重金属元素,这些重金属元素很多有化学毒性。正常人都有这个常识,不会用强酸消解的溶解度,来判断这些餐具是有害环境、有害职业卫生的物质。

 

 

 

 

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2 锂镍钴锰在强酸消解和弱酸碱浸出含量相差 2 个数量级

 

作为研究锂离子电池安全、卫生、环保超过 16 年的专家,陈朝阳在研究锂离子电池用到的正极粉料钴酸锂、锂镍钴锰材料发现这些材料用 gb5085 标准测试没有浸出毒性,没有环境急性毒性、不和水反应,不会造成土壤和地下水的重金属污染,对环境友好。除了调研数据,验证测试,还在鱼缸放置钴酸锂、锂镍钴锰粉末养鱼正常展示。 原因在于钴酸锂和锂镍钴锰的水溶性在 0.3mg/l 左右,有欧洲化学品管理局 echa 数据和 gb5085 测试数据支持,该浓度低于世界棉农组织确定土壤含钴量为 5mg/kg 为贫钴土壤,国标 gb36600 土壤质量标准筛选值(即可忽略风险含量)居民用地 20mg/kg 和工商用地 70 mg/kg,相当安全。  

 

例子对分子式为 lini0.5co0.2mn0.3o2 的锂镍钴锰粉末,使用 ph=1 强酸消解法, ph 值在 4 到 10 之间的弱酸碱测试浸出含量(mg/l),数据见表 1 三元材料随 ph 值的溶解度。  

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分析数据发现:

 

1)  在 ph=1 强酸有巨大的溶解度即强酸消解,和 ph=4 到 10 的浸出含量有巨大不同。

 

2)  将强酸消解物质的含量,转换为摩尔比例,三种金属元素基本等比例溶解。  

 

3)  去掉 ph=1 强酸消解的数据,对 ph=4 到 13 弱酸碱浸出含量的数据分析,发现镍/锰

 

/钴元素在 ph=4 到 10 为随 ph 值下行的在线,拟合出非常好的直线方程,见图 2在 ph=4 到 10 的元素浸出含量;在 ph=10 到 13 为上行直线,数据少不拟合方程式。  

 

4)  使用 ph=4 到 10 的元素浸出含量的直线方程,计算环境保护标准 ph=3.2  酸 雨 和ph=7 地表水和地下水;职业卫生的接触人体的体液即唾液 ph=7/血液为 7 到 7.4/汗液 ph=8 的水溶性测试数据。计算结果见表 2 计算测试场景浸出含量表。   

 

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使 用 ph=4 到 10 的 数 据 推 算 的 元 素 浸 出 含 量 直 线 方 程 :   ni 含 量 =-0.4325*ph 5.6292;co 含量=-0.1920*ph 2.5004; mn 含量=-0.3759*ph 3.8975;

 

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5)  考虑 ph=0 强酸消解,用密度计算每升重量,再用元素再分子式中重量比例,推算消解含量,见表 3 分子式计算消解元素含量。  

 

6)  比较表 2  场景溶剂浸出含量表 和表 3  强酸消解含量表,发现锂镍钴锰难溶物质

 

的溶解度相差 2 到 4 个数量级别,差异及其巨大,不应混淆用。  

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3 钴酸锂在强酸消解和弱酸碱浸出含量相差 2 个数量级

 

测试 ph=3 到 14 的钴酸锂粉末的钴元素浸出含量(mg/l),见表 4  钴酸锂弱酸强碱浸出含量表。分析数据发现, 钴含量和 ph 值符合对数模型,co 含量=-0.3910*ln(ph) 1.0431,

散点图见图 4 钴酸锂弱酸强碱溶解度。  

 

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用材料检测验证钴酸锂分子式的强酸消解方法, 测试 ph=0 强酸消解的钴酸锂的钴含量为 2529 mg/l, 比 ph=3 到 14 的弱酸强碱溶解度高 2 到 4 个数量级。  

 

4 结论

 

材料学检测物质含量建立分子式,用 ph=0 的强酸消解物质的检测方法,不适合环境保护和职业卫生的浸出毒性测试方法。原因是场景的溶剂 ph 值和浸出溶解度有巨大差异,环境保护场景用 ph=7 左右的自然界的水和 ph=3.2 的酸雨;职业卫生场景有 ph=7 左右的唾液/液,ph=8 的汗液,这些场景溶液对很多难溶物质的溶解度,相对强酸溶解度差别 2 个数量级,完全不同。

 

对环境保护和职业卫生的测量标准,应该修订现有用 ph=1 的强酸消解检测方法;改变为环境保护直接使用 gb5085 标准测试方法(场景溶剂为 ph=7 的纯水和 ph=3.2 的酸雨),职业卫生标准的测试方法应该用场景溶剂为 ph=7(唾液和血液)和 ph=8(汗液)来测试水溶性,可选测试血液为主的脂溶性来判断。

 

这种改变可以取消大批现有错误的测试标准,纠正很多难溶物质多年冤屈误解,尊重应用场景的科学测试,极大消除误解带来测试和管理浪费。

 

5 参考文献    略

 

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